logo
logo

  bf88必发-www.bf88.com-bf88必发官网电脑版

锂离子电池产业链中,市场规模大、产值高的是正极材料,因其性能决定了电池的能量密度、寿命、安全性、使用领域等,成为锂离子电池的核心关键材料(占40%左右)。 锂离子电池正极材料技术路线很多,主要围绕三种结构(层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构聚阴离子型)和四类材料(钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元)展开。

历史回顾
最早实用化的正极材料是层状钴酸锂(LCO)材料。1991年Sony第一次将LiCoO2作为正极材料的锂离子电池投放市场并商业化应用。LiCoO2正极锂电池截止电压4.2V,工作电压3.7V,主要用于消费电子产品。经表面包覆和掺杂,现在高压钴酸锂材料已经可以充电到4.45V而稳定工作,比容量达到180mAh/g以上。提高LCO充电电压的常见方式是在LCO颗粒表面包覆一层Al2O3、TiO2和ZrO2等,防止LCO直接和电解液接触。制备钴酸锂材料方法主要有高温固相合成和溶胶-凝胶法。近些年,已经有很多关于合成纳米尺度钴酸锂的报道,纳米颗粒、纳米片、纳米球、一维纳米线等形貌的钴酸锂在实验室被成功制备。这些纳米尺度的钴酸锂在电化学性能上相对于传统块状材料有了一定提升。
LiMnO2与LiCoO2结构相似,均为层状结构,其理论容量达到了285mAh/g,因此也具备商业应用价值,但在循环充放电过程中存在层状相向尖晶石相的转变,容量在充放电的过程中衰减很快。目前,LiMnO2纳米粒子和LiMnO2纳米线都可以通过水热法合成得到,但LiMnO2纳米线在循环性能方面优于LiMnO2纳米粒子。因此,LiMnO2纳米线具备了不错的实用前景。

尖晶石LiMn2O4在3~4.2V的电压窗口(相对Li+/Li)理论容量为148mAh/g。尖晶石LiMn2O4具有低成本和无毒性的优势,同时其回收方法也较为成熟。然而,由于其在存储性能与高温循环性能方面表现欠佳,一直以来并未得到广泛应用。近年来,层状富锂锰基材料等阴离子活性材料得到了巨大的理论突破和技术进步,比容量甚至可达400mAh/g。而尖晶石材料则向Fd3m和P4332空间群混相5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4发展,该类材料具有三维隧道结构,锂离子可以完全脱出,扩散系数高,安全性较好,是一个较快发展方向。

聚阴离子类的磷酸盐材料,如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等,由于氧以牢固的磷酸根形式固定,并具有非常稳定橄榄石结构,充放电过程体积变化小、安全性好。自1997年Good enough等首次报道橄榄石结构LiFePO4作为锂离子电池正极材料以来,LiFePO4就以稳定、环保、价廉等优点而备受青睐。特别值得一提的是,支撑中国锂电产业半壁江山的正是磷酸铁锂(LFP)材料。通过纳米化和表面碳包覆,磷酸铁锂实现了可较大功率放电的性能,而且很好地进行碳包覆的样品不含γ-Fe2O3和Fe3+杂质,LFP材料在中国实现了世界最大的规模化生产。但LFP材料发展当初曾面临着复杂的专利纠纷,包括Good enough、Nippon Telegraph & Telephone、A123等都宣称对LFP具有专利权,直到2015年经过长期不懈的“努力”,中国对加拿大魁北克水利公司的LFP专利索权实现了“无效化”,保护了国内的磷酸铁锂材料和电池产业。

因LFP存在能量密度瓶颈,可挖掘潜力有限,在现有技术体系下,三元材料逐渐成为主流。最早的三元材料是日本电池株式会社于1997采用共沉淀法制备的NiCoAl。之后,1999年日本中央电气工业株式会社采用共沉淀法制备阳离子掺杂的NiCoMn 三元材料。2001年美国IIion Technology公司首创采用固相法制备NiCoMn三元材料,从而使三元材料的制备方法从共沉淀法扩展到固相法。随后,又出现了原子掺杂改性三元材料,并迅速成为改性三元材料的重要手段。常见的三元材料主要是镍钴锰酸锂NCM,其通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2,其综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,由于Ni、Co和Mn之间存在明显协同效应,因此NCM性能好于单一组分层状正极材料,是目前最具发展潜力的正极材料之一。三种元素对材料电化学性能的影响也不一样,一般而言,Co主要起稳定三元材料层状结构,提高材料的电子导电性和改善循环性能;Mn的存在能降低成本,改善材料的结构稳定性和安全性;Ni有助于提高材料容量,但Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化,而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。如今,三元材料从Ni∶Co∶Mn比1∶1∶1向高镍532、622、811方向发展。Ni、Co和Mn三种元素不同配比可以获得不同性能的NCM材料,主流型号包括NCM333、NCM523、NCM622和NCM811、NCA。随着镍含量提高,比容量从150mAh/g提高到200mAh/g以上,但生产工艺环境要求越来越高。

NCA技术壁垒高,几乎被日韩企业垄断。由于NCA对生产环境和制造工艺要求更高,同时由于NCM811与之前的NCM333/523/622等都属镍钴锰结构,生产工艺也更为接近,而NCA加入铝元素,合成工艺上区别跨度大。国内企业多数偏向于NCM811。一方面,源于生产工艺技术积累不足,高镍三元材料在前驱体烧结和材料生产环境方面的要求都较为苛刻,在存储使用过程中容易吸潮成果冻状,不易调浆和极片涂布,对窑炉等生产设备各项性能要求都比较高;另一方面,高镍三元材料安全性更差,供应商合格认证难度较高、所需周期也变长。

目前高镍三元材料由于具有高的能量密度以及良好的商业化前景是目前三元材料发展的重要方向。通过掺杂、表面包覆、结构设计以及制备复合材料等方式可显著优化该类材料的电化学性能。但该类材料在产业化过程中仍然存在瓶颈,亟待解决:一方面,目前高镍三元材料的循环性能?表面不稳定以及安全问题等,需要进一步提高材料的电化学性能和安全性。同时,深入研究高镍三元材料的的脱嵌锂机制,通过实验与理论结合,优化材料制备工艺,制备性能优异的高镍三元材料。另外,由于高镍三元材料PH值高,过渡金属离子易溶解,以及副反应的发生,使得高镍三元材料的热稳定性降低,存在一定的安全问题。研究与高镍三元正极材料相容性好的电解液,从而保证材料的循环性和安全性。三元正极材料结构设计的改进方向主要包括:类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度材料结构等。类单晶型结构能够提升正极材料的压实密度、颗粒强度、电压等;放射状结构能够提升正极材料的比容量和循环稳定性等;核壳结构和梯度材料结构适用于高镍三元材料,能够充分发挥正极材料的比容量,提升截止电压和循环稳定性等。未来应该根据电池的使用要求,深入分析正极材料的性能特点,通过合理设计材料结构,结合三元正极材料的其他改性手段,开发综合性能优异的三元正极材料。
市场现状

其中我国正极材料占全球市场六成以上。日韩厂商占据大部分高端产品市场,比利时优美科,韩国L&F,日本日亚化学、户田工业、住友,德国巴斯夫是国际上主要的三元材料生产厂家。松下、三星SDI、LG化学等电池企业均拥有部分自有产能。
我国正极材料企业主要有这三种情况:(1)原主营业务为正极的企业,如杉杉股份、当升科技;(2)采用前向一体化战略的上游资源类企业,向正极延伸产业链,如华友钴业;(3)采用后向一体化战略的下游电池企业,布局三元正极着力降本提效,如比亚迪、CATL、国轩高科。

目前,正极材料处于新产品迭代期,新品迭代后对降本和改善产品性能有很大帮助,厂商改进正极材料性能动力较强。国内仅当升科技、容百锂电、杉杉股份等少数几家企业具备量产高镍三元材料能力。
发展趋势
高能量密度电池是各国政府及领先电池企业竞相布局、重点研发的方向。日本政府早在2009年就提出了高能量密度电池的研发目标,2020年,纯电动汽车用动力电池电芯能量密度为250Wh/kg,2030 年达到500Wh/kg,2030年以后发展到700Wh/kg。美国政府在2015年11月将2020年电芯能量密度目标提升为350Wh/kg。2017年3月,国家发改委、财政部、工信部和科技部四部委联合发布了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》,提出到2020年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg,系统比能量力争达到260Wh/kg;到2025年,新体系动力电池技术取得突破性进展,单体比能量达500Wh/kg。2017年5月,工信部、国家发改委和科技部三部委联合发布的《汽车产业中长期发展规划》再一次提出到2020年,动力电池单体比能量达到300Wh/kg 以上,力争实现350Wh/kg,系统比能量力争达到260Wh/kg,到2025年,动力电池系统比能量达到350Wh/kg。

我国锂电池产品性能和一致性正在大步提高,2020年单体能量密度达到300Wh/kg似乎成为行业参与“游戏”的共识。CATL动力锂电材料(高镍三元/硅碳材)目前能量密度可以做到200-250Wh/kg,计划2020年提升至300-350Wh/kg,后续还有固态电池、锂-空气电池等更高能量密度的电池开发计划,2025年将能量密度计划提升至350-500Wh/kg,2030年将能量密度计划提升至500-700Wh/kg。2018年,比亚迪锂动力电池(高镍三元/氧化亚硅或维米硅)能量密度达240Wh/kg,2020年计划达到300Wh/kg。国轩高科己开发出三元811软包电芯(高镍三元/硅基,5V电解液),能量密度到达302Wh/kg,2020年目标是300-350Wh/kg。
文章来源:bf88_bf88必发_bf88必发官网电脑版


技术推荐
(1)高性能高镍正极材料制备工艺
(2)锂离子电池正极材料LiFePO4的制备
(3)锂离子动力电池废磷酸铁锂


延伸阅读
高性能纤维是我国产业用纺织品升级换代重要方向
锂电负极材料技术回顾与创新趋势 锂电隔膜技术回顾与创新趋势
下一代锂电开发进展
锂电池行业研究报告、锂电池专利分析、定制锂电技术进展月报、委托开展动力电池产业调查,详情咨询:010-62568695